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新形勢下我國耐火原料的研發與創新趨向

2014年10月28日 10:42 耐火材料網 zr/文

耐火材料網

    隨著我國冶金鋼鐵行業的發展,對于耐火材料的要求也逐漸提高,傳統耐火材料已經逐漸不能滿足時代發展的需求,亟需開發出新的耐火材料。融合金屬和高技術陶瓷研究的最新研究成果,采用新的原料添加到原有的耐火材料體系中,從而發展出新型的金屬-非氧化物-氧化物復合耐火材料,這種將金屬和高技術陶瓷結合的材料將是耐火材料未來極具發展前景的領域,如金屬和金屬間化合物原料(金屬Al、金屬Si、硅鐵合金等)、非氧化物原料(Si3N4 和氮化硅鐵)。此外氧化物原料(Al2O3-SiO2 系原料、"三石")的應用也有了新的進展。上述新型耐火原料的應用,不僅滿足耐火材料高性能、低能耗、低成本、無污染的生產需求,并且有助于提高耐火材料的使用壽命。 

    1. 金屬原料

     在非氧化物或者非氧化物氧化物復合材料體系中,Si3N4-SiC 磚,以及后來以β-sialon 作為結合相的材料,包括Sialon-SiC 磚、β-sialon -Al2O3 復合材料、β-Sialon -Al2O3-SiC 復合材料,以及MgAlON 為結合相的材料,包括MgAlON -Al2O3復合材料以及β-Sialon –MgAlON 復合材料,是由金屬鋁粉在相應氣氛下形成Al2O3 或AlN;或者添加金屬硅粉在氮化氣氛下形成Si3N4,制取的相應材料或在高溫和適當氣氛

下與其他原料反應進一步反應形成β-sialon(如圖1)或MgAlON 材料甚至兩者的復合材料。研究發現,該過程的實質是將金屬作為過渡相,在反應條件下轉變成預想的化合物,從而獲得性能較好的SiC、Si3N4、Sialon 結合氧化物或非氧化物材料。

    金屬原料(金屬Al、Si、硅鐵合金等)不僅可以起到過渡相的作用,還能使耐火材料兼具金屬的某些特性。洪彥若將這種在無機化合物中添加金屬原料的工藝稱為“塑性相成型”工藝。

    金屬作為一個組元復合于耐火材料中,是耐火材料制備工藝上的一種突破,制得的金屬-氧化物-非氧化物體系材料也是耐火材料體系上的創新。該工藝有許多優點,金屬在適當的氣氛下形成化合物使耐火材料兼具有某些金屬的塑性特性,從而改善耐火材料的脆性,尤其是對于抗熱震性以及高溫抗折性有較大貢獻。塑性相工藝不僅能在試樣成型時對磚坯密度有提高的作用,在燒結過程中,低熔點的金屬會起著促燒的作用,降低氣孔率,促進致密化和反應進行。此外,在使用過程中,金屬的存在使得金屬能優先與鋼水或者熔渣中的化合物反應,或者在高溫下優先氧化,起到保護其他物相作用,并且在表面形成保護膜,起到“自修復”作用。

1.1 金屬Al

     在氧化物-非氧化物復合材料體系中添加金屬,高溫燒結過程中可得到結合相或增強相,對材料的性能起著改善的作用。由于金屬Al 熔點較低(660℃),在相對較低的溫度下即可發生化學反應,生成AlN、Al4C3 或者Sialon、AlON、MgAlON、Al2OC 和Al4O4C等結合相或者增強相化合物,因此常常將金屬Al 作為添加劑添加到耐火材料中。在上述化合物中AlN 和Al4C3易產生水化現象,影響制品使用性能,通常會控制實驗條件將

Al 元素固定到其他化合物中,避免制品中出現過多AlN 和Al4C3。

     田守信等報道過在鋁碳轉中添加金屬Al,轉化為增強相的結果。洪彥若于2003年報道了在氧化鎂-尖晶石-碳磚中添加金屬Al 作為過渡塑性相。研究表明Al 在燒結過程中可以起著助燒劑的作用。由于其熔點較低,在1300℃下發生液相燒結,使得材料更加致密,具有更高的高溫抗折強度。洪彥若[1]在鎂鋁碳材料中添加金屬Al,采用質量百分數為50%的鋁礬土(1~5μm)、13%的鋁礬土(≤1μm)、10.5%的煅燒氧化鎂、8.1%的

MgAl2O4 尖晶石粉、7.5%的Al2O3、1.95%的SiC 粉、1.95%的金屬Al 粉、7%的石墨以及4~4.5%的樹脂作為原料制備Al2O3-MgO-C 磚,燒結過程中發生了如下的反應,成功制備出MgAlON 材料。

5Al(l)+9Al2O3(s)+5/2N2 (g)+ xMgO(s) = Al23O27N5 . xMgO(s)

    大量研究表明,添加金屬鋁,可以促進β-sialon 在相對較低的條件下形成。魏從軍等在剛玉-氮化硅體系中添加質量分數12.5%金屬Al,有效降低了坯體顯氣孔率,增加了體積密度。燒結后Al 發生原位氧化,減低了樣品內部的氧分壓;殘留的部分Al在燒結過程中生成中間產物,促進了燒結反應的進行。李勇等于2013 年采用金屬Al和Al2O3 作為原料制備Al-Al2O3 復合滑板,結果表明在燒結過程中生成了Al2OC 和Al4O4C等增強相,以板片狀和柱狀穿插在基質中,提高了材料的強度;游離態金屬Al 填充于基質的間隙和氣孔中,提高材料的韌性和抗熱震性能。

4Al(l)+2C(s)+O2(g)=2Al2OC(s)

4Al(l)+C(s)+2O2(g)= Al4O4C(s)

2Al(l)+N2(g)=2AlN

     李改葉采用金屬鋁粉作為添加劑改善了Al2O3-SiC 材料的性能,當金屬Al 含量為18%時,1100℃保溫3h 后,試樣的顯氣孔率最低達到17%,體積密度達到3.05 g/cm 3,常溫耐壓強度達到140MPa,常溫抗折強度達到28MPa。

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